Файл php.ini читается при запуске синтаксического анализатора РНР. Для версий серверного модуля это случается раз, когда запускается Web-сервер. Для версии CGI это случается при каждом вызове.
Посмотреть установочные параметры большинства значений конфигурации можно, вызвав функцию phpinfo().