Главная > Химия > Колебательные химические реакции
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

5.2. Бифуркации как способ поиска колебаний

Математический феномен, называемый бифуркации, был введен Пуанкаре [85]. Это явление, несмотря на свою специфичность, имеет весьма общие приложения [48]. Так как теория — это исследование получаемых решений при изменении параметров системы, то и появление, и исчезновение колебательных решений могут быть также изучены при помощи теории бифуркаций.

Как уже отмечалось [48], в 1964 г. Хиггинс [56] наблюдал появление и исчезновение предельных циклов в гликолизе, что подразумевало наличие бифуркаций, однако этому нелинейному явлению не было придано особого значения и оно не было особо отмечено.

С другой стороны, еще раньше, в 1958 г., в работе Ариса и Амундсона [11] обсуждалась роль бифуркаций в появлении и исчезновении предельного цикла в процессе реакций в ППР. Бифуркационный анализ этих уравнений был полностью проведен только в 1974 г. в работе Уппала и др. [112].

Перспективные исследования бифуркаций имеются и среди работ, посвященных моделям реакции, открытой Белоусовым. Весьма интереснее исследования бифуркаций основаны на моделях, созданных Росслером, благодаря тому, что эти системы дают большое разнообразие решений как колебательных, так и неколебательных, в том числе периодических и непериодических колебательных решений [51, 54].

Параметры системы. В бифуркационном анализе некоторые из параметров системы уравнений являются элементами, влияющими на изменение поведения в пространстве

решений (см. разд. 4.3). Необходимо определить, какие из параметров служат бифуркационными параметрами. Изменение бифуркационных параметров должно приводить к появлению многих возможных решений, таких, как колебательные решения, множественные решения и т. д. (см., например, разд. 3.9).

Устойчивость решений. Важным фактором в динамической системе являются свойства устойчивости решений. В экспериментальном исследовании наблюдаются только устойчивые решения. Если в системе могут быть множественные устойчивые решения, например зависящие от начальных значений переменных динамической системы, то данная система переходит от одного устойчивого решения к другому.

Прежде чем найти и подтвердить множественность решений, исследователи рассматривают «наблюдаемые» устойчивые решения: будет ли это особая точка или колебательное решение в качестве «единственного» устойчивого решения системы. Такие заключения во многих случаях корректны, например в случае бимолекулярной модели (1968). Кроме того, исследователи предполагают, что если в одних экспериментальных условиях в системе имеется одна устойчивая особая точка, а в других — устойчивый предельный цикл, то для того, чтобы наблюдался устойчивый предельный цикл, необходимо, чтобы устойчивая особая точка стала неустойчивой. Во многих случаях такое предположение оправдывается, однако имеются примеры, в которых устойчивая особая точка и устойчивый предельный цикл существуют одновременно, разделенные неустойчивым предельным циклом. Очевидно, что теория бифуркаций может показать, что все возможные бифуркации приводят к появлению широкого набора разнообразных комбинаций устойчивых и неустойчивых, колебательных и неколебательных решений. В химической литературе этот факт четко установлен (Гарел [52]); известны также многочисленные подобные примеры в литературе по бифуркациям. Тем не менее даже в 1980 г. еще появлялись в химической литературе исследовательские работы, основанные исключительно на вторичном «открытии» роли бифуркаций (см., например, [111]).

Число решений. В случае нелинейных систем одна из интересных особенностей системы состоит в том, что появляется возможность получения множественных решений. В том случае когда система подвергается бифуркации, могут существовать такие интервалы параметров, в которых системе присуще только одно устойчивое решение, представляющее собой устойчивую особую точку практически во всех случаях. В ином же интервале параметров при реализации бифуркации системы эта особая точка в результате бифуркации дает множественные решения. Например, в простой двумерной системе Лефевра [66] единственная возможность бифуркации исходной устойчивой особой точки представляется в виде неустойчивой особой точки, окруженной устойчивым предельным циклом.

В литературе имеются примеры и более сложных множественных решений. Так, в работе Ариса и Амундсона рассматриваются появляющиеся одновременно в двумерных системах множественные особые решения и множественные предельные циклы.

Еще больше интересных примеров множественных решений можно получить для трехмерных систем. Более того, некоторые из этих систем (моделей) характеризуются разными наборами множественных решений для разных интервалов параметров. Наиболее полный анализ подобных случаев рассмотрен Гарелом и Росслером

Обнаружение колебательных решений. Как уже сказано, явление бифуркаций используется для анализа колебательных систем и их моделей. Если наблюдаются колебания концентраций каких-либо компонентов химических реакций, то можно подразумевать наличие ненаблюдаемых колебаний концентраций других компонентов. Такие экспериментальные наблюдения автоматически означают устойчивость решения соответствующей математической модели. По экспериментальным результатам составляется схема реакции и создается на основе этой схемы математическая модель. Очевидно, что колебательное решение модели соответствует эксперименту в том случае, если схема реакции и модель верно представляют этот эксперимент. Более того, если система

содержит параметры, при которых имеют место изменение устойчивости и множественность решений, то система может служить примером бифуркаций, так что становится вероятной возможность достижения новых устойчивых колебательных решений, отличающихся от ранее наблю даемых. Для того чтобы подтвердить правильность этих математических решений, необходимо провести новые дополнительные эксперименты и тем самым показать ценность моделей и полезность теории.

Эксперимент

Колебания представляют собой качественные характеристики динамической системы; глобальный анализ и, в частности, теория бифуркаций являются первостепенным способом распознавания таких характеристик динамической системы. С другой стороны, количественные аспекты колебаний, такие, как амплитуда и период, позволяют получить детальную информацию о каждом отдельном колебании.

В настоящем обзоре обобщены описанные в литературе колебательные химические реакции, число которых, как показано в табл. 4, ограничено. Некоторые из наиболее изученных реакций уже описаны, включая схемы реакций, на основе которых предложен их механизм. В некоторых случаях были созданы также и математические модели, которые имеют устойчивые колебательные решения. В ходе дальнейшего развития этих работ остается, завершая круг, возвратиться к описаниям эксперимента, демонстрирующего «другие» колебательные решения. Так, появившиеся в литературе начиная с 1975 г. абстрактные модели Росслера демонстрируют различные варианты устойчивых решений, тем самым предоставляя химикам - экспериментаторам разнообразный набор колебаний. Однако фактически имеется лишь одна попытка Олсена и Дегна [80] найти химическую реакцию, хаотические колебания в которой были предсказаны абстрактной моделью (см. рис. 31).

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление