Главная > Разное > Биология и квантовая механика
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 22. Миграция энергии в одномерных молекулярных системах

При исследовании передачи энергии по белковым структурам наиболее часто использовалось представление об экситонах в молекулярных кристаллах.

Понятие экситона впервые введено Френкелем в 1931 г. [1291 при теоретическом исследовании превращения света в тепло в твердых телах. Используя модель простейшего молекулярного кристалла, образованного атомами инертных газов, он рассмотрел коллективные возбужденные состояния кристалла, обусловленные резонансными взаимодействиями между возбужденными и невозбужденными атомами. К сложным молекулярным кристаллам теория зкситонов впервые была применена в 1948 г. [16]. Общая теория экситонов в молекулярных кристаллах изложена в монографиях [1, 17, 22].

22.1. Экситоны в периодических одномерных молекулярных структурах

Предположим, что молекулы расположены вдоль оси z на равных расстояниях R друг от друга и что внутренние возбуждения (электронные или колебательные) каждой изолированной молекулы характеризуются энергией и дипольным электрическим моментом d, направленным под углом Ф к оси z. Будем считать, что цепочка молекул достаточно жесткая, поэтому равновесные расстояния между молекулами при переходе цепочки в возбужденное состояние не меняются.

Энергию основного состояния цепочки (когда в ней нет возбужденных молекул) примем равной нулю. В одномерной модели можно учитывать взаимодействие только между соседними молекулами. Предположим, что в цепочке имеется N молекул. Число N достаточно велико, чтобы можно было пренебречь краевыми эффектами.

При переходе молекулы под номером в возбужденное состояние, наряду с взаимодействиями, определявшими равновесные расстояния между молекулами в основном состоянии, надо учесть два новых взаимодействия.

1. Появляется резонансное взаимодействие между молекулами, приводящее к перескоку возбуждения от молекулы к соседним молекулами ± 1. Энергия такого взаимодействия определяется равенством

2. Дополнительное взаимодействие, обусловленное изменением взаимодействий прежнего типа (вандерваальсовы и др.). Изменение энергии этого взаимодействия приводит к увеличению

притяжения, поэтому D > 0. Вследствие изменения взаимодействия молекулы при ее возбуждении соседними молекулами возникает тенденция к деформации цепочки в области возбужденной молекулы. Поэтому взаимодействие — D будем называть деформационным взаимодействием.

Оператор энергии коллективных возбужденных состояний цепочки, соответствующих внутримолекулярному возбуждению с энергией , определяется выражением

Здесь суммирование выполняется по всем N молекулам. Оператор указывает, что молекула возбуждена, оператор соответствует невозбужденной молекуле. Выражение определяет энергию возбуждения молекулы без учета резонансного взаимодействия. Операторы характеризуют переход возбуждения с молекулы на молекулы . Значения D и J в (22.2) берутся при равновесных расстояниях между молекулами в невозбужденной цепочке. Границы применимости этого приближения будут определены ниже. Согласно правилам квантовой механики [18], для определения энергии коллективных возбужденных состояний цепочки, следует преобразовать оператор (22.2). к диагональному виду. Это осуществляется унитарным преобразованием к новым операторам

(22.3а )

где к пробегает N дискретных, равноотстоящих значений, к в интервале

Подставив (22.3) в (22.2), находим

где

— энергии коллективных возбужденных состояний цепочки, соответствующие волновым функциям

Здесь — волновая функция возбужденного состояния молекулы . Такие коллективные возбуждения называются экситанми.

тонами. Из вида функции (22.7) следует, что в образовании экситонного состояния все молекулы цепочки играют одинаковую роль. Другими словами, возбуждение кристалла, соответствующее экситонному состоянию с определенным значением к и энергии Е (к), распределено по всей цепочке, а не сосредоточено на одной молекуле.

Волновую функцию (22.7) можно преобразовать к виду

где

Функция (22.8) описывает плоскую волну при Наибольший интерес представляют экситонные состояния, соответствующие длинам волн, значительно превышающим расстояния между соседними молекулами. В этом случае и энергия экситонов преобразуется к виду

где первый член определяет внутреннюю энергию экситона

(22.10)

а второй — соответствует кинетической энергии частицы с эффективной массой

(22.11)

Согласно (22.1), при эффективная масса положительна, при она отрицательна.

Экситонные состояния с определенным значением к и энергией описываемые плоскими волнами (22.8), характеризуют стациопарные состояния, при которых энергия возбуждения распределена по всей цепочке и не перемещается.

Чтобы исследовать вопрос о перемещении энергии возбуждения вдоль цепочки, необходимо рассмотреть нестационарные состояния. Рассмотрим состояние, при котором в момент времени t возбуждение распределено в области размером 10. Такое состояние описывается волновым пакетом

(22.12)

где . Из (22.12) следует, что возбуждение распространяется с групповой скоростью

(22-13)

где — средний импульс экситона в состоянии (22.12).

Итак, возбужденное состояние, сосредоточенное в момент времени t на отрезке распространяется по молекулярной цепи со скоростью, определяемой формулой (22.13). При этом вдоль цепи переносится энергия Чем больше резонансное взаимодействие тем меньше эффективная масса следовательно, тем с большей скоростью движется экситон при данном значении

При переносе энергии вдоль молекулярной цепочки экситонами следует учитывать два важных обстоятельства.

1. Если в момент времени t область, охваченная возбуждением, определялась величиной то к моменту времени она будет

(22.14)

Говорят, что волновой пакет с течением времени «расплывается». При ширина пакета растет пропорционально времени со скоростью Расплывание проявляется тем значительней, чем меньше эффективная масса экситона.

Расплывание волновых пакетов с течением времени является одним из признаков нестрогой стационарности экситонных состояний, описываемых волновыми пакетами (22.12). В таких состояниях как энергия, так и импульс экситона не имеют строго определенных значений. Стационарные же состояния с определенными значениями и равномерно распределены по системе и не переносят энергии.

2. Экситоны при своем движении рассеиваются на фонолах, т. е. на колебаниях молекул около их равновесных положений в цепочке. Они теряют (приобретают) энергию при рассеянии с излучением (поглощением) фононов. При низких температурах рассеяние возможно только при рождении фононов.

Процессы рассеяния экситонов на фононах определяются зависимостью энергии деформационного взаимодействия — D от смещений молекул из их равновесных положений. Оператор такой связи внутримолекулярного возбуждения со смещениями молекул можно записать в виде

(22.15)

где — параметр связи экситонов с фононами.

При низких температурах в рассеянии экситонов главную роль играют только процессы потери экситоном энергии при рождении фононов. Такие процессы возможны в том случае, когда скорость экситонов превышает скорость продольных звуковых волн. Если w — параметр продольной упругости молекулярной цепочки, а М - масса отдельной молекулы, то скорость продольных звуковых

волн будет определяться выражением

Следовательно, условие торможения экситонов при излучении фононов определяется неравенством

(22.17)

Отметим, что в одномерной молекулярной цепочке наша теория справедлива только для экситонов с волновым числом к, удовлетворяющем неравенству (22.17). В самом деле, только при скоростях экситона, превышающих скорость продольного звука, молекулы не успеют сместиться из своих положений равновесия Д за время прохождения возбуждения.

Если неравенство (22.17) выполняется, то время жизни экситона Тех по отношению к излучению фонона при ниэких температурах будет обратно пропорционально квадрату параметра X, входящего в оператор (22.15), и квадрату амплитуды нулевых колебаний молекул около равновесных положений, который определяется выражением

(22.18)

Таким образом,

(22.19)

Если температура не равна нулю, то выражение (22.18) заменяется выражением

где — абсолютная температура в энергетических единицах.

В двумерных и трехмерных периодических молекулярных системах также возможны коллективные возбужденные состояния типа молекулярных экситонов. Детали квантово-механических расчетов экситонов в таких системах изложены в монографиях [1, 17, 22]. Экситоны в этих системах характеризуются не волновым числом к, а волновым вектором к и энергией Е (к). Число различных векторов к равно числу N элементарных ячеек в кристалле. Совокупность N подуровней называется экситонной воной.

Экситоны в молекулярных системах порождаются электромагнитными волнами — фотонами. Если энергия фотона и его волновое число , где с — скорость света, то превращение фотона в экситон (и обратно) осуществляется без участия фононов при выполнении одновременно закона сохранения энергии

(22.20)

и закона сохранения импульса

(22.20 а )

В оптической области спектра длина волны излучения значительно превосходит расстояние R между молекулами QR 1. В этом случае с излучением взаимодействуют только экситоны при к да 0. Поэтому равенство (22.20) можно заменить приближенным равенством h Таким образом, длина волны излучения, взаимодействующего с экситоном, определяется равенством

Время жизни экситона по отношению к излучению фотонов вычислялось В. М. Аграновичем [1, гл. III, § 5]. Оно оказалось следующим:

где — время жизни возбуждения с энергией Е (0) в изолированной молекуле.

Поскольку , время жизни экситона в одномерной молекулярной цепи по отношению к излучению фотонов в тысячи раз меньше времени жизни возбуждения в свободной молекуле.

Величина определяет вероятность возбуждения экситона фотоном. Согласно (22.21), вероятность возбуждения фотонов в одномерной молекулярной цепочке в тысячи раз превышает вероятность возбуждения свободной молекулы.

Экситоны, соответствующие возбуждению нижайших электронных состояний молекул, возбуждаются видимым и ультрафиолетовым светом. Экситоны, соответствующие внутримолекулярным колебаниям, например колебаниям Амид I (частота ) в белковых молекулах, возбуждаются инфракрасным излучением. Об использовании спектров экситонного поглощения для определения вторичной структуры белков говорилось в п. 8.3.

Основную роль в собственно биологических явлениях экситоны, по-видимому, играют в процессах фотосинтеза. При поглощении света молекулами хлорофилла образуются экситоны, которые быстро, до того как потеряют энергию при взаимодействии с фононами, переносят ее к фотосинтезирующим центрам.

Теория захвата экситонов другими примесными молекулами развивалась в работах В. М. Аграновича [1] и других исследователей. Пусть разность энергии минимума экситонной воны и энергии возбуждения примесной молекулы положительна. Тогда при захвате экситона энергия должна перейти в энергию тепловых колебаний фононов. Согласно расчетам В. М. Аграновича, сечение захвата экситона одной примесной

молекулой определяется выражением

где R — параметр периодичности системы.

В случае низких температур, когда выполняется неравенство сечение захвата пропорционально

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление