Главная > Разное > Биология и квантовая механика
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 5. Взаимодействие между атомами

5.1. Локализованные химические связи

Законы взаимодействия между атомами и молекулами, в частности химические силы, приводящие к образованию молекул, объяснила только квантовая механика.

Вследствие того что массы ядер в десятки тысяч раз превышают массы электронов, при теоретическом исследовании систем, состоящих из нескольких ядер и электронов, в первом приближении можно не учитывать движения ядер. Такое приближение называется

Рис. 3. Зависимость энергии взаимодействия двух атомов водорода от расстояния между ними: 1 и 2 — ангипараллельные и параллельный спины электронов.

адиабатическим. В адиабатическом приближении энергия системы изображается функцией от мгновенного пространственного расположения ядер атомов. Эта функция является эффективной потенциальной энергией, определяющей движение ядер атомов.

При нулевой температуре ядра совершают малые (нулевые) колебания около равновесных положений, соответствующих минимуму функции . В молекулах энергия нулевых колебаний приблизительно равна соответственно 0,26 эВ и 0,09 эВ.

Простейшей молекулярной системой является система, состоящая из двух атомов водорода. Теоретическое исследование такой системы впервые было проведено в 1927 г. Гайтлером и Лондоном [1471. Этот год теперь считается годом начала развития квантовой химии. Здесь мы приведем только основные результаты теоретического исследования, детали которого излагаются в курсах квантовой механики (см., например, [181).

Химическая валентность.

В системе, содержащей два электрона, их спины могут быть либо параллельны, либо антипараллельны. Если спины взаимодействующих атомов водорода параллельны, то атомы отталкиваются друг от друга; их энергия взаимодействия как функция взаимного расстояния между ядрами представлена кривой 2 на рис. 3. Если спины электронов антипараллельны, то на расстояниях, превышающих 0,7 А, между атомами действует притяжение, а на меньших расстояниях — резкое отталкивание. Минимум потенциальной энергии соответствует расстоянию 0,74 А.

Оба упомянутых выше типа взаимодействия являются результатом проявления обычных кулоновских сил между электронами и

ядрами двух атомов водорода. Качественно это можно объяснить следующим образом. Если спины электронов параллельны, то при сближении атомов характер движения их электронов меняется так, что они с малой вероятностью попадают в пространство между ядрами (электроны с параллельными спинами не могут находиться в одном состоянии). Ядра как бы «оголяются» от экранирующих электронных оболочек со сторон, обращенных друг к другу. При этом суммарные силы взаимодействия между электронами и ядрами сводятся к отталкиванию. Если же спины электронов антипараллельны, то при сближении атомов характер движения электронов изменяется так, что они большую часть времени проводят в пространстве между ядрами. Кулоновское взаимодействие между «облаком» отрицательных электронов и положительным зарядом ядра приводит к притяжению.

Говорят, что в этом случае в пространстве между атомами волновые функции электронов, участвующих в химической связи, сильно перекрываются и наступает корреляция в их движении. Волновые функции электронов экспоненциально уменьшаются на расстояниях, превышающих размеры атомов (см. (4.6)), поэтому уменьшается экспоненциально и плотность электрического эаряда электронов в области перекрывания функций в пространстве между ядрами. Следствием этого является экспоненциальное уменьшение химических сил при возрастании расстояния между атомами.

Указанное выше «перекрывание» волновых функций в пространстве между ядрами атомов не является простым наложением волновых функций свободных атомов. При образовании химической связи эти функции существенно деформируются, теряют сферическую симметрию и в значительной степени «втягиваются» в пространство между ядрами. Однако такое «втягивание» возможно только на расстояниях, превышающих удвоенный боровский радиус. При дальнейшем сближении ядер электроны не смогут попадать в пространство между ними, а будут двигаться в основном вне его. Это приведет к быстрому нарастанию сил отталкивания между атомами при дальнейшем их сближении.

Указанные выше изменения характера движения электронов при сближении атомов водорода являются следствием принципа Паули. При проведении количественных теоретических расчетов энергии взаимодействия между атомами принцип Паули выражается в требовании определенной симметрии функций, описывающих движение двух электронов относительно взаимной их перестановки. При параллельной ориентации спинов функция должна быть антисимметричной относительно такой перестановки (следовательно, равной нулю в центре расстояния между ядрами), а при антипараллельной — симметричной.

Взаимодействие, обусловленное корреляцией (согласованием) движения электронов, возникающей из-за определенной сниметрии волновых функций относительно перестановки электронов, называют обменным взаимодействием. Это название не следует понимать в буквальном смысле. Обменное взаимодействие электронов не связано с реальным перескоком (обменом) электронов с одного атома на другой. Оно лишь отражает особую корреляцию в движении двух электронов. Когда их спины антипараллельны, они большую часть времени проводят между ядрами (обменное взаимодействие отрицательно); при параллельной ориентации спинов электроны «выталкиваются» из межядерного пространства (обменное взаимодействие положительно).

Итак, образование молекулы водорода возможно при встрече двух атомов водорода, имеющих антипараллельные спины (суммарный спин равен нулю). Кратко говорят, что химическая связь в молекуле водорода обусловлена спариванием электронов с противоположными спинами. Такие химические силы называют ковалентными или гомеополярными. Если два электрона спарены, то они не могут образовать новой химической связи, так как спин внешнего электрона будет всегда параллелен спину одного из «спаренных» электронов. Говорят, что химические связи обладают насыщением. Есть молекула На, но нет молекулы .

Суммарный спин электронов основных состояний атомов инертных газов равен нулю, так как все электроны спарены (в каждом состоянии по два электрона). Такие атомы не вступают в химические связи друг с другом, так как взаимодействие любой пары спаренных электронов атома с электронами другого атома всегда приводит к отталкиванию.

Задача вычисления химической связи между атомами с многими электронами требует учета изменения характера движения всех электронов в атомах при их сближении. Эта задача значительно упрощается, если учесть, что такое изменение существенно затрагивает только наиболее слабо связанные электроны во внешних оболочках атомов. Электроны, входящие в состав заполненных оболочек, практически в образовании химической связи не участвуют. Электроны, участвующие в образовании химической связи, называются валентными.

Итак, электроны любого атома, в каждом его квантовом состоянии, можно разделить на две группы: валентные («неспаренные») электроны внешних электронных оболочек, занимающие «координатные состояния» по одномуи все остальные спаренные электроны, не участвующие прямо в образовании ковалентной химической связи.

Число внешних неспаренных электронов в данном состоянии атома определяет его химическую валентность. Валентность атома зависит от квантового состояния. Например, при возбуждении атома инертного газа, связанном с переходом электрона из заполненной оболочки в незаполненную (для этого необходима энергия примерно 10—20 эВ), он переходит в валентное состояние.

Ковалентная связь между одинаковыми атомами сохраняет симметрию распределения электрических зарядов относительно центра молекулы. При ковалентной связи между разными атомами максимальная плотность распределения электронного заряда смещается к одному из ядер атомов. В результате такого несимметричного смещения зарядов молекула приобретает электрический дипольный момент. Дипольный момент равен произведению заряда электрона ( в системе СГСЭ) на некоторую долю длины химической связи а см. Измеряется дипольный момент в единицах, получивших название дебай. В системе СГСЭ такая единица обозначается буквой D и равна . О чисто ковалентной связи обычно говорят, когда дипольный момент связи ЯР превышает

В некоторых случаях при образовании молекулы происходит столь значительное смещение электронов, что образуются ионы, имеющие устойчивую электронную конфигурацию, близкую к конфигурации атомов инертных газов. В этом случае химическая связь приобретает чисто ионный, или гетерополярный характер. Атомы металлов обычно образуют положительные ионы, отдавая электроны атомам металлоидов. Валентность атома в молекуле с ионными связями определяется числом электронов, которые он отдает (положительная валентность) другим атомам молекулы или приобретает от них (отрицательная валентность). Хотя такая перестройка электронных оболочек требует энергии, эта энергия компенсируется энергией, выделяемой при образовании связи атомов в молекуле. Чисто ионные связи характеризуются большими дипольными моментами . Дипольные моменты молекул и HF соответственно равна . Обычно химические связи между атомами занимают промежуточное положение между чисто ионными и ковалентными.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление