Главная > Разное > Биология и квантовая механика
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 7. Взаимодействие ионов и молекул с водой

7.1. Гидратация ионов в воде

Электрические дипольные моменты воды обусловливают ее высокую диэлектрическую проницаемость . В электрическом поле иона полярные молекулы воды частично «выстраиваются» так, что в значительной степени экранируют это поле. Такой процесс образования ориентированного окружения вокруг иона получил название гидратации или сольватации. Второе название более общее, так как оно относится не только к воде, но и к другим растворителям. Полному «выстраиванию» дипольных моментов воды в поле иона препятствуют водородные связи между молекулами и тепловое движение.

Первая попытка расчета потенциальной энергии поляризации среды вокруг иона была предпринята Борном [85] в 1920 г.

Для расчета он использовал весьма простую модель растворителя в виде непрерывной изотропной среды с диэлектрической проницаемостью , окружающей сферический ион радиуса R и заряда . В такой среде ион создает электрическое поле, вектор электрической индукции которого определяется выражением

Это поле поляризует среду. Поляризация характеризуется вектором диэлектрической поляризации

Потенциальная энергия поляризации среды тогда определяется выражением [37]

В биологических системах все процессы происходят при постоянных температуре и давлении, поэтому при отличной от нуля температуре Т энергия гидратации Е определяется изменением свободной энергии Гиббса в результате поляризации среды:

где — изменение энтропии системы; — изменение объема. Энтропия гидратации имеет отрицательное значение, так как при упорядочении расположения молекул вокруг иона энтропия воды уменьшается. При комнатной температуре вклад энтропии в энергию гидратации (7.2) составляет примерно 10%. Величина также незначительна.

Формула Борна (7.1), полученная на основе электростатической теории, может быть использована для грубой оценки величины энергии гидратации. Делались многократные попытки ее улучшения в рамках континуальной модели. При сравнении теории Борна с экспериментом следует учитывать весьма большую неопределенность в выборе эффективных радиусов ионов. Обычно исходят из предположения, что размеры иона в твердой кристаллической решетке и в растворе примерно одинаковы. В этом приближении, следуя Полингу, радиус иона вычисляется делением пополам расстояния между ближайшими ионами в

Таблица 5

кристалле. Полученные радиусы называются кристаллографическими (табл. 5).

В связи с тем что молекула воды имеет конечные размеры и центр электрического диполя расположен не симметрично в молекуле, Латимер предложил в формуле Борна (7.1) использовать в качестве эффективного размера ионов кристаллографические радиусы, увеличенные на 0,1 А для катионов и на 0,08 А для анионов. Предлагалось также учитывать изменение диэлектрической поляризуемости воды вблизи иона. Аззам показал, что при учете водородных связей вблизи иона на расстоянии примерно 6 А диэлектрическая проницаемость уменьшается почти в два раза. Предлагалось также учитывать температурную зависимость диэлектрической проницаемости. При повышении температуры диэлектрическая проницаемость уменьшается из-за разупорядочения ориентаций молекулы воды, вызванных полем иона. При учете этого обстоятельства энтропийный член формально проявляется уже в формуле (7.1).

Сравнительно простой электростатический расчет энергии гидратации на основе учета взаимодействия иона с жесткими диполями молекул воды предложили Мищенко и Сухотин. Для энергии гидратации они получили выражение

где — кристаллографический радиус иона; для катионов и для анионов.

Все электростатические теории являются феноменологическими. В них используются феноменологические пойятия диэлектрической проницаемости, ее изменения вблизи иона и значение эффективного радиуса иона. Путем соответствующего подбора этих параметров можно получить удовлетворительное совпадение с экспериментальными данными об энергии гидратации.

Понятие радиуса свободного атома является весьма условным, так как распределение плотности электрического заряда спадает от центра атома экспоненциально и в некоторых состояниях атома не имеет сферической симметрии. В случае же иона в растворе вследствие взаимодействия с молекулами растворителя должно происходить перераспределение электронной плотности между ними и изменение структуры растворителя вблизи иона. Такие изменения обнаруживаются при спектральном, рентгеноструктурном и других исследованиях физических свойств электролитов. Естественно, что выяснение деталей взаимодействия иона с растворителем возможно только на языке квантовой теории.

Начиная с классической работы Бернала и Фаулера [93 делались многочисленные попытки расчета энергии гидратации с учетом структуры воды в ближайшем к иону окружении. Энергия

гидратации представлялась в виде суммы энергии взаимодействия иона с диполями молекул воды первой гидратной оболочки, имеющей тетраэдрическую структуру, и энергии взаимодействия этого комплекса радиуса с окружающей водой, которая рассматривалась как непрерывная среда и вносила в энергию гидратации вклад

С другими попытками учета структуры воды при гидратации можно познакомиться в монографиях К. П. Мищенко и Г. М. Пол торатского [48] и Н. А. Измайлова 129]. Кроме учета структуры воды последовательная теория гидратации должна учитывать электронную структуру ионов. Учет влияния электронной структуры ионов рассматривался Ю. А. Кругляком [35 ], Н. А. Измайловым [29, 30] и др. Такие расчеты требуют привлечения квантовой теории. Предполагается, что на основании донорно-акцепторного механизма ион образует с первой гидратной оболочкой квазимолекулярную структуру.

В работе Д. А. Щеголева, Б. X. Бунатяна и Ю. А. Кругляка [246] проведен квантовый расчет комплексов, образуемых ионами с водой. Определены радиусы первых гидратных оболочек и энергии связи комплексов Исследована относительная стабильность комплексов с различными координационными числами. Показано, что у наиболее устойчивых комплексов ионов , а у ионов . Отмечается, что ионы вызывают более слабую гидратацию, чем ионы . Если эти результаты не изменятся при уточнении расчетов и при учете гидратации на более далеких расстояниях, то они будут иметь большое значение для объяснения различного поведения ионов в цитоплазме клеток.

Развитие более строгих методов учета структуры воды и электронной структуры ионов, по-видимому, особенно существенно при исследовании процессов перехода ионов из одной водной среды в другую через двойные липидные слои клеточных мембран. При этом могут проявиться интересные качественные закономерности, важные для понимания биологических процессов на молекулярном уровне.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление