Главная > Разное > Биология и квантовая механика
<< Предыдущий параграф
Следующий параграф >>
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Макеты страниц

§ 6. Взаимодействие между молекулами

6.1. Дисперсионные, или вандерваальсовы, взаимодействия

Уже при исследовании газов было установлено, что нейтральные молекулы притягиваются на больших расстояниях и отталкиваются на малых. Такие силы притяжения, не приводящие к образованию химических соединений, называют силами Ван-дер-Ваальса, по имени голландского ученого, заложившего основы теории реальных газов.

Для описания свойств реальных газов потенциальная энергия межмолекулярных взаимодействий как функция расстояния между центрами молекул может быть аппроксимирована функцией, получившей название потенциала Леннарда—Джонса,

где А и D — величины, зависящие от свойств молекул. Первый член в (6.1) соответствует силам отталкивания, а второй — силам притяжения.

Квантовая механика выяснила полностью физический смысл этих взаимодействий. Выражение для сил отталкивания в (6.1) является грубой аппроксимацией очень быстрого возрастания сил отталкивания, когда электронные оболочки взаимодействующих молекул (электронных систем со спаренными спинами) взаимно проникают друг в друга. Возникающее при этом вследствие корреляции в движении электронов обменное взаимодействие обусловливает экспоненциально возрастающее отталкивание.

В случае взаимодействия неполярных молекул их притяжение на больших расстояниях вызывается малой взаимной деформацией электронных оболочек. Электрические взаимодействия между электронами и ядрами приводят к взаимной поляризации молекул (смещению отрицательных зарядов относительно положительных). Возникающие наведенные электрические дипольные моменты ориентированы так, что вызывают притяжение, пропорциональное произведению коэффициентов поляризуемости молекул. Поскольку поляризуемостью молекул определяется также оптическая дисперсия (показатель преломления), то такие силы притяжения между молекулами получили название дисперсионных сил.

Если свободные молекулы полярны, то в энергию вандерва-альсового взаимодействия вносит вклад также ориентационное взаимодействие (эффект Кеезома), энергия которого также убывает обратно пропорционально шестой степени расстояния. Притяжение между электрическими диполями наибольшее, когда их противоположные концы обращены друг к другу. Эта ориентация сбивается тепловым движением. Поэтому усредненная величина взаимодействия зависит от температуры. Согласно расчетам Кеезома, вклад ориентационного взаимодействия молекул а и b в коэффициент D выражения (6.1) при не очень низкой температуре определяется выражением

где — дипольные электрические моменты взаимодействующих молекул; — энергия теплового движения.

Кроме непосредственного взаимодействия постоянных диполей вклад в D будет также давать взаимодействие постоянного диполя одной молекулы с индуцированным им диполем другой молекулы. Такой поляризационный эффект (эффект Дебая) будет пропорционален произведению поляризуемостей на квадрат

дипольных моментов, т. е.

Основную роль при вандерваальсовом взаимодействии молекул играют дисперсионные силы, и лишь в случае молекул, обладающих большими дипольными моментами ориентационный эффект может вносить заметный вклад. Поляризационное же взаимодействие, как правило, незначительно.

Вандерваальсово взаимодействие является наиболее общим межмолекулярным взаимодействием. Оно играет очень большую роль в биологических системах. Это взаимодействие определяет также структуру молекулярных кристаллов. Исследованиями А. И. Китайгородского [32] установлено, что в первом приближении пространственное расположение молекул в молекулярном кристалле определяется моделью плотной упаковки. Согласно этой модели, атомам, входящим в состав молекул, соответствуют средние вандерваальсовы радиусы R. Эти радиусы для некоторых атомов указаны в табл. 4. С помощью вандерва-альсовых радиусов молекула моделируется объемной фигурой, поверхность которой окаймляет межмолекулярные сферы внешних атомов. Тогда структура молекулярного кристалла характеризуется плотной упаковкой (выступ к впадине) таких объемных моделей молекулы. Объемные модели молекул полезны и при грубом определении структуры в биологических системах.

Вандерваальсовы взаимодействия относятся к типу слабых. При сближении молекул за счет вандерваальсовых сил выделяется энергия эВ, а при образовании химической связи — больше нескольких электронвольт.

В этом разделе речь шла только о вандерваальсовых взаимодействиях между невозбужденными молекулами. Молекула, находящаяся в возбужденном дипольном состоянии (колебательное или электронное возбужденнее переменным электрическим дипольным моментом), дополнительно взаимодействует с такой же невозбужденной молекулой с помощью особого резонансного взаимодействия. Это взаимодействие пропорционально квадрату дипольного момента возбужденного состояния и убывает обратно пропорционально только кубу расстояния, вследствие чего оно проявляется на расстояниях (50—100 А), значительно больших,

Таблица 4

чем расстояния проявления вандерваальсовых сил. Резонансное взаимодействие играет очень большую роль в молекулярных кристаллах и органических системах, вызывая перемещение энергии возбуждения и другие эффекты, которые будут рассмотрены в следующих главах.

<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Оглавление